Реферат по предмету "Химия"

Узнать цену реферата по вашей теме


Адсорбция и адсорбционные равновесия



Адсорбция

Понятие адсорбции. Автоадсорбция. Адсорбент и адсорбат. Абсолютная и Гиббсовская адсорбция. Единицы измерения адсорбции. Зависимость величины адсорбции от концентрации, давления и температуры. Изотерма, изобара, изопикна, изостера адсорбции

Адсорбция - процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемом фазы.

Адсорбция может наблюдаться в многокомпонентных системах и при перераспределении в поверхностный слой уходит тот компонент, который сильнее понижает поверхностное натяжение. В однокомпонентной системе при формировании поверхностного слоя происходит изменение его структуры - уплотнение, которое называется автоадсорбцией.

В общем случае адсорбция может происходить не только благодаря стремлению поверхностной энергии к уменьшению, но и за счет химической реакции компонентов с поверхностью вещества. В этом случае поверхностная энергия может даже увеличиваться на фоне снижения энергии всей системы.

Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а вещество, которое перераспределяется - адсорбатом.

Обратный процесс перехода вещества с поверхности в объем фазы - десорбция.

В зависимости от агрегатного состояния фаз различают адсорбцию газа на твердых адсорбентах, твердое тело - жидкость, жидкость - жидкость, жидкость - газ. Для количественного описания адсорбции применяют две величины: первая измеряется числом молей или граммами, приходящимися на единицу поверхности или массы адсорбента:

А = m1/m2 - абсолютная адсорбция, А = ni/S.

Величина, определяемая избытком вещества в поверхностном слое, также отнесенным к единице площади поверхности или массы адсорбента, называется Гиббсовской или относительной адсорбцией (Г).

Адсорбция зависит от концентрации компонентов и температуры.

А = f(c,T)- жидкость;

А = f(P,T)- газ

Различают следующие виды зависимостей:

1. Изотерма (рис. 8)

2. Изобара

3. Изостера

А=fT(c)

А=fP(T)

c=fA(T)

A=fT(P)

A=fC(T)

P=fA(T)

Фундаментальное уравнение Гиббса. Определение Гиббсовской адсорбции. Адсорбционное уравнение Гиббса

Считаем Vповерхности раздела = 0.

dU = TdS + dS +

Проинтегрировав, получим: U = TS + S +

Полный дифференциал от этого уравнения:

dU = TdS + SdT + dS + + Sd + .

Подставляя значение dU из (6) в (7) и сократив одинаковые члены правой и левой части, получим:

SdT + Sd + = 0.

Предположим, что T = const:

Разделив правую и левую часть на поверхность S, получим фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса:

; ;

.

Определение зависимости поверхностного натяжения от адсорбции одного компонента, при постоянстве химических потенциалов других компонентов.

.

Известно, что , , (где , - равновесный и стандартный химический потенциал компонента i; ln ai- логарифм активности i -го компонента). Тогда уравнение Гиббса будет выглядеть так

Активность связана с концентрацией: с = ?а. Предположим, что ? = 1 (при с 0). Тогда

- для жидкости и газа

Обычно уравнение Гиббса применяют для растворов. Растворителем может быть не только индивидуальное вещество, но и смесь. В разбавленных растворах гиббсовская адсорбция очень мала, а его химический потенциал меняется очень мало с изменением концентрации растворенного вещества, т.е. d?= 0. Поэтому для разбавленного раствора фундаментальное уравнение Гиббса выглядит так:

Из этих уравнений следует, что зная зависимость = f(С) (где С - концентрация растворенного вещества), можно рассчитать изотерму адсорбции, пользуясь адсорбционным уравнением Гиббса. Схема графического расчета показана на рис. 2.2.2.1: Тангенс угла наклона соответствует значениям производных в этих точках.

Зная эти производные уравнения Гиббса, можно рассчитать значение Г, что позволяет построить зависимость Г = f(С). Уравнение Гиббса показывает, что единица измерения гиббсовской адсорбции не зависит от единицы измерений концентрации, а зависит от размерности величины R. Так как величина R отнесена к молю вещества, а - к единице площади, то Г = [моль/ единица площади]. Если выразить в [Дж/м2], то R нужно подставлять: R = 8,314 Дж/мольК.

Поверхностная активность. Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества. Анализ уравнения Гиббса. ПАВ. Эффект Ребиндера. Правило Дюкло-Траубе

В уравнении Гиббса влияние природы вещества на адсорбцию отражается производной. Эта производная определяет и знак гиббсовской адсорбции, и может служить характеристикой вещества при адсорбции. Чтобы исключить влияние концентрации на производную берут ее предельные значения, т.е. при стремлении концентрации к нулю. Эту величину Ребиндер назвал поверхностной активностью.

;

g = [Джм/моль] = [Нм2/моль]; [эрг см/моль] = [Гиббс].

Уравнение показывает, что чем сильнее снижается = f(c) с увеличением концентрации, тем больше поверхностная активность этого вещества.

Физический смысл поверхностной активности состоит в том, что она представляет силу, удерживающую вещество на поверхности и отнесенную к единице гиббсовской адсорбции.

Поверхностную активность можно представить как отрицательный тангенс угла наклона к касательной, проведенной к кривой Г = f(C) в точке пересечения с осью ординат. Поверхностная активность может быть положительной и отрицательной. Значение и знак ее зависят от природы растворенного вещества и растворителя.

1. 2<1, тогда <0 и Г>0: g>0 с увеличением концентрации поверхностное натяжение на границе раздела фаз убывает и вещество поверхностно-активно.

2<1, то g<0: Г <0 вещество поверхностно-инактивно.

g = 0, Г = 0 - адсорбции нет, т.е. вещество индифферентно.

Поверхностно-активными веществами являются органические вещества, состоящие из углеводородного радикала и функциональной группы. Неорганические соли являются поверхностно-инактивными веществами. Ребиндер и Щукин в своих работах показали, что развитие микротрещин в твердых телах при деформации может происходить гораздо легче при адсорбции веществ из среды, в которой ведется деформирование: адсорбироваться могут как ионы электролитов, так и молекулы поверхностно-активного вещества (ПАВ), образуя на адсорбирующей поверхности их двумерный газ в результате нелокализованной адсорбции. Молекулы под давлением этого газа проникают в устье трещин и стремятся раздвинуть их, таким образом содействуя внешним силам, т.е. наблюдается адсорбционное понижение твердости твердого тела, что получило название эффекта Ребиндера. Поверхностная активность в гомологическом ряду поверхностно-активных веществ (ПАВ) повышается в среднем в 3,2 раза на каждую группу СН2 (в водных растворах)- правило Дюкло - Траубе.

Адсорбционные равновесия

Адсорбционное равновесие в системе «газ - жидкость». Закон Генри. Мономолекулярная адсорбция в системах «газ - жидкость», «жидкость - жидкость», «газ - твердое». Изотерма адсорбции Ленгмюра. Уравнение Фрейндлиха. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ. Уравнение БЭТ

Предположим, что имеются компоненты-неэлектролиты. Будем считать, что адсорбат образует на поверхности адсорбента мономолекулярный слой. Мономолекулярная адсорбция с точки зрения термодинамики процесса выражается химическим потенциалом в адсорбционном слое и объемной фазе:

;

;

,

где - химический потенциал вещества в адсорбционном слое;

- химический потенциал вещества в объемной фазе.

При равновесии потенциалы равны: .

Преобразуем:

; - адсорбция; аi = c.

,

, где D - коэффициент распределения.

Выражение - константа Генри. Она не зависит от концентрации, определяется при постоянной температуре, A/a=Kг,

А=аКг - закон Генри, т.е. при разбавлении системы коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе Генри. Если концентрация в сорбционном слое стремится к нулю, то а с; а = ?с; ? 1. Поэтому на практике закон Генри используют в следующем виде: а=Кгсi. Если одна из фаз - газ, то имеем следующий вид: a = КгРi,

Кг = Кг/RT.

Эти уравнения представляют собой уравнения изотермы адсорбции при малых концентрациях. В соответствии с этими уравнениями можно по другому сформулировать закон Генри: величина адсорбции при малых давлениях газа (малых концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации). Эти зависимости показаны на рисунке 2.3.1.1. При адсорбции на твердых телах область действия закона мала из-за неоднородности поверхности, но даже на однородной поверхности при увеличении концентрации обнаруживается отклонение от закона. При малых концентрациях распределенного вещества отклонения обусловлены в основном соотношением между взаимодействием молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. Если когезионные взаимодействия адсорбата больше, то отклонение от закона отрицательно и ? <1, и коэффициент распределения увеличивается (кривая 1 на рис. 2.3.1.1). Если сильнее взаимодействие «адсорбат - адсорбент», то отклонение положительно и D уменьшается (кривая 2 на рис. 2.3.1.1). При дальнейшем увеличении концентрации происходит уменьшение свободной поверхности, снижается реакционная способность и кривые загибаются к оси абсцисс. Константу Генри получают экстраполяцией коэффициента распределения на нулевую концентрацию. В соответствии с правилом фаз Гиббса в гетерогенных системах равновесные параметры зависят от дисперсности или удельной поверхности. Для адсорбционных систем эта зависимость выражается в уменьшенных концентрациях вещества в объемной фазе с увеличением удельной поверхности адсорбента. Если в такой системе содержание распределяемого вещества постоянно, то

АmSуд + сV = const,

где m - масса адсорбента;

Sуд- удельная поверхность адсорбента;

V - объем фазы, из которой извлекается вещество;

const - постоянное количество вещества в системе.

,

или : разделим второй член на с;

D - коэффициент распределения;

; .

Из соотношения следует, что с увеличением удельной поверхности при постоянной концентрации адсорбата концентрация уменьшается и тем сильнее, чем больше константа Генри и меньше объем фазы.

Теория Ленгмюра позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, что связано с ограничением адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение уточняется следующими утверждениями.

Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбента - образуется мономолекулярный слой.

Адсорбционные центры энергетически эквивалентны - поверхность адсорбента эквипотенциальна.

Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Ленгмюр предположил, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:

,

где А - адсорбционые центры поверхности;

В - распределенное вещество;

АВ - образующийся комплекс на поверхности.

Константа равновесия процесса: ,

где сав = А - величина адсорбции;

са = А0 = А - А,

где А - емкость адсорбционного монослоя или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу поверхности или единицу массы адсорбента; А0 - число оставшихся свободных адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади или единицу массы адсорбента; св - концентрация распределенного вещества.

Подставляя величину концентрации в уравнение константы, получим выражения

, св = с,

А = АКс - АКс, - для жидкостей;

- для газов.

Эти выражения - уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра. К и Кр в уравнении характеризуют энергию взаимодействия адсорбента с адсорбатом. Адсорбционное уравнение часто представляют относительно степени заполнения поверхности, т.е. как отношение А/А:

,

.

Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения, записанного в линейной форме;

, т.е. уравнение типа y = b + ax.

Такая линейная зависимость позволяет графически определить А и К. Зная А, можно определить удельную поверхность адсорбента (поверхность единицы массы адсорбента):

,

где А - предельная адсорбция, выражаемая числом молей адсорбата на единицу массы адсорбента;

NA - число Авогадро;

0 - площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата.

1. Если с 0, тогда уравнение примет вид:

А=АКс; ; А = Кгс, =Кс,

т.е. при с 0 уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри.

2. Если с, тогда А = А , А/А = 1. Это случай предельной адсорбции.

3. Пусть адсорбция идет из смеси компонентов, в этом случае уравнение Ленгмюра записывается следующим образом:

.

Все рассмотренные выше уравнения справедливы для мономолекулярной адсорбции на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными центрами. Однако реальные поверхности этим свойством не обладают. Приближенной к реальности является возможность распределения адсорбционных центров по энергии. Приняв линейное распределение, Темкин использовал формулу уравнения Ленгмюра и получил уравнение для средних степеней заполнения адсорбента.

,

где ? - константа, характеризующая линейное распределение;

К0 - константа уравнения Ленгмюра, отвечающая максимальной теплоте адсорбции.

Из уравнения следует, что увеличение парциального давления (из-за увеличения концентрации) одного компонента подавляет адсорбцию другого и тем сильнее, чем больше его адсорбционная константа равновесия. Уравнение часто называют логарифмической изотермой адсорбции. Если принять экспоненциальное распределение центров по поверхности, то в области средних заполнений получается ранее найденное эмпирическим путем уравнение Фрейндлиха:

.

Прологарифмировав, получим ,

где K, n - постоянные.

Использование уравнения Фрейндлиха в логарифмической форме позволяет определить константу уравнения.

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при адсорбции в мономолекулярном слое. Это условие выполняется при хемосорбции, физической адсорбции газов при меньшем давлении и температуре выше критической. Однако в большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и поэтому остается возможность влияния поверхностных сил на второй и т.д. адсорбционные слои. Это реализуется в том случае, когда газы и пары адсорбируются при температуре ниже критической, т.е. образуются полимолекулярные слои на поверхности адсорбента, что можно представить как вынужденную конденсацию (рис. 2.3.1.2 и 2.3.1.3).

В результате этих представлений была выведена следующая формула:

- уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ,

где ;

KL = aжп - константа конденсации пара;

аж - активность вещества в жидкости;

ап - активность вещества в состоянии насыщенного пара;

ап = Рs.

Физический смысл С: характеризует разность энергии Гиббса в процессах чистой адсорбции и конденсации. Это уравнение получило название БЭТ (Бранауэр-Эммет- Теллер).

При р/рs<<1, уравнение БЭТ превращается в уравнение Легмюра, которое при дальнейшем уменьшении давления (Р 0) переходит в закон Генри:

.

При обработке экспериментальных данных уравнение БЭТ используют в линейной форме (рис. 2.3.1.4):

; ,

таким образом графически находят обе константы уравнения А и С.




Не сдавайте скачаную работу преподавателю!
Данный реферат Вы можете использовать для подготовки курсовых проектов.

Доработать Узнать цену написания по вашей теме
Поделись с друзьями, за репост + 100 мильонов к студенческой карме :

Пишем реферат самостоятельно:
! Как писать рефераты
Практические рекомендации по написанию студенческих рефератов.
! План реферата Краткий список разделов, отражающий структура и порядок работы над будующим рефератом.
! Введение реферата Вводная часть работы, в которой отражается цель и обозначается список задач.
! Заключение реферата В заключении подводятся итоги, описывается была ли достигнута поставленная цель, каковы результаты.
! Оформление рефератов Методические рекомендации по грамотному оформлению работы по ГОСТ.

Читайте также:
Виды рефератов Какими бывают рефераты по своему назначению и структуре.

Сейчас смотрят :

Реферат Проблемы развития детского мышления в условиях зрительной патологии (ранний и младший дошкольный возраст)
Реферат Занятость населения и проблемы е регулирования в рыночном хозяйстве
Реферат Истоки когнитивной психологии
Реферат Один разговор по поводу игровой зависимости
Реферат Целевая защита ребенка - целевая функция деятельности классного руководителя
Реферат Использование метода тестирования при обучении биологии
Реферат История как школьный предмет в многонациональной России
Реферат Анализ и предупреждение трудностей школьной дезадаптации у леворуких детей
Реферат Этико - психологическая направленность диалога при анализе педагогических ситуаций
Реферат Школьное сообщество как основа формирования активной жизненной позиции учащихся
Реферат Шесть принципов успешного манипулирования
Реферат Формирование школьной готовности как одна из важнейших задач системы дошкольного образования
Реферат Как разговаривать с прессой
Реферат Закономерности размещения производительных сил
Реферат О целях и ценностях образования